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地表水中溶解氧的在线检测方案和AL4050S荧光溶解氧传感器的应用时间：2026-05-07 一、水中溶解氧的重要性 鱼类和其他需氧水生生物需要氧气来生存和繁殖。对于那些不能直接从大气中获取氧气的生物来说，水中溶解的氧气量至关重要。在分子尺度上，溶解氧（DO）分子可以被描述为 填充在相邻水分子之间的空间（图1）。溶解氧通常通过浓度来测量和报告，单位可以是水体中每升毫克溶解氧（mg/L）或饱和百分比(%)。 水中可溶解的氧气量的含量取决于几个因素，包括：水温、盐度以及大气压力。饱和水中溶解的氧气量在较冷的水中会高于较温暖的水。较高的水温会导致分子振动增强，本质上减少了水分子之间可用的空间。随着盐度的增加，水保持溶解氧（DO）的能力也会降低。这是由于盐类离子电荷增加了对分子间空间的有效竞争所致。海拔高度也会影响水中溶解氧的含量，因为可供溶解的氧气密度不同。由于高海拔地区的大气氧气密度较低，因此水的溶解氧饱和浓度会低于海平面上大气氧气密度较高的水中。 氧气进入水体主要是通过空气与水界面的交换传入，次要来源是光合生物的作用（参见生物因素的解释）。通过增加与大气接触的表面积，能够促进氧气在空气-水界面的传递。水体与大气接触的表面积可以通过风驱动的波浪和涟漪增加，也可以通过水冲过障碍物或喷泉形成水滴来增加。鉴于大气传递是向水体输送氧气的主要机制，表面积与体积的比值对于确定特定水体的基础氧气状况非常重要。与表面积较大的浅水体相比，表面积相对较小的深水体氧气传入水中的机会较少。 除了光合生物在黑暗中的呼吸需求外，系统内的氧气还会被其他生物通过有氧呼吸消耗，包括：水生脊椎动物和无脊椎动物，以及参与分解死去植物和动物的细菌和真菌群落。生物需氧量（BOD）是衡量水体中溶解氧（DO）因微生物对有机物分解而可能枯竭并可能变为厌氧的潜力的指标。BOD的考虑因素包括当管理活动会增加系统中可用碳时，这一点尤其重要，例如使用水生除草剂进行水生杂草管理。被杀死的植物在微生物分解过程中会成为系统内的BOD来源。对水体的另一个间接BOD来源是来自周围土地和排水系统的养分径流。养分富集通常会导致藻类产量增加或藻类泛滥。一旦这些藻类死亡，微生物分解它们时，BOD将显著增加。 二、水中溶解氧浓度偏低有什么后果？ 鱼类和无脊椎动物在健康维持和繁殖方面的溶解氧（DO）需求因种类而异。长期暴露于低溶解氧水平可能不会直接导致生物死亡，但可能会显著增加其对其他环境压力和疾病的易感性。大多数关于低溶解氧耐受性的数据显示来自水产养殖行业；自然系统方面的数据较少。在系统中暴露于低于2 mg/L的氧气一到四天，可能会杀死大多数生物，留下耐低DO的鱼类、会呼吸空气的昆虫以及厌氧（不需氧）细菌和真菌（微生物群）。表3列出了自然环境和水产养殖行业常见若干物种的报道致死最低DO浓度。一般来说，鱼类的致死DO浓度在1到3 mg/L之间。在这些浓度下，鱼类活动最少。对于正常活动水平，DO浓度高于3 mg/L通常对许多物种足够。 三、三种溶解氧检测方法的比较 1、碘量法 碘量法是最精确且可靠的溶解氧分析程序之一。这是一种基于滴定的方法，其原理是溶解氧与二价锰（Mn²⁺）离子的反应。简单来说，在向已知体积的样品中加入一定量的可溶二价锰离子和碘化物后，通过加入碱提高 pH 值，然后将瓶口塞紧。会形成不溶的氢氧化锰沉淀。样品中存在的溶解氧会氧化等量的氢氧化锰沉淀，形成化学性质不同的氢氧化物。接着对样品进行酸化，使沉淀溶解，释放出最初消耗在溶液中的碘离子。随后通过使用标准硫代硫酸钠（Na2S2O3）溶液和淀粉指示剂进行滴定来测定释放的碘量。当溶液中仍存在 I2 时，溶液呈蓝色。当硫代硫酸钠将所有 I2 消耗掉后，溶液变清。用于使溶液变清的硫代硫酸钠体积可用于计算样品中溶解氧的浓度（对于 200 mL 样品，1 mL 0.025M Na2S2O3 = 1 mg-DO/L）。溶解氧浓度也可以直接使用分光光度计进行测定。 碘量法的优点是测量结果准确，检测下限低，缺点是需要消耗试剂，响应时间慢。 2、CLARK电极法 CLARK电极法使用一种可潜水的、覆盖膜的电极，并将其连接到能够直接显示mg/L（百万分之一，PPM）或饱和百分比读数的仪表上。市场上有多种膜电极，它们为在高度污染和/或高度着色的水体以及强废水中测量溶解氧（DO）提供了优秀的方法。在碘量法不适用的条件下，以及在现场进行原位测量时，它们尤其有用。膜电极基本上有两种类型：极谱型和自发型。以下描述的是更常见的极谱型型号。电极本身由物理上分开的金属阳极和阴极组成（图3）。电解液溶液提供两者之间的连接。一个薄而可透氧的膜覆盖在传感器上，将阳极、阴极和电解液溶液与环境隔离，同时允许氧气进入。该膜通常由聚乙烯或氟碳材料制成，因为它们相对坚固且对分子氧具有渗透性。 CLARK电极法的优点是结构简单，检测灵敏度高，检测下限低。主要问题是溶液受到其他组分的干扰，且需要定期补充电解液，膜片和电极都是耗材，工作寿命短。 3、荧光淬灭法 基于氧气对荧光淬灭的原理。最早的描述之一由 Kautsky（1939 年）提出，几乎所有的荧光分子都可以被分子氧淬灭。当荧光分子 受到波长合适的短脉冲光激发时，它可以跃迁到电子激发态，从激发态，它可以通过非辐射过程或发光（即荧光）返回基态。这些过程受速率控制，因此荧光强度 I0 或 I 随时间呈指数衰减，其中下标 0 表示无氧存在。衰减速率由荧光寿命 0 或 表征，即强度衰减到 1/e 所需的时间。这种无辐射弛豫路径在存在 O2 时会降低发光强度 I 和寿命。猝灭量可以与 Stern-Volmer 方程相关联 请除了激发态 O∗₂ 分子的潜在二次反应之外，猝灭不会消耗任何氧气，因此光学氧传感器不需要置于会持续补充任何被消耗氧气的抽水水流中，以便达到稳定（的信号。当部分压力 pO2 在整个系统中达到平衡时，即达到稳态。 由于荧光淬灭法的溶解氧检测技术具有响应时间短、不消耗氧气、无需耗材和非接触测量的优点，目前已经成为最重要溶解氧检测技术。 四、荧光淬灭法溶解氧传感器设计中的困难和挑战 1、温度的影响 温度的升高会缩短激发态 L∗ 的寿命，即 0 和 都会减小。此外，温度升高会导致氧气扩散性增加，而作为扩散控制过程的发光猝灭变得更加有效。与此同时，更高的温度会降低 O2 的溶解度，从而减少猝灭。然而，这些部分相互抵消的影响的总体效果是随温度升高，猝灭增加，寿命缩短。这些原理对所有氧光学传感器都是通用的。 因此荧光淬灭法溶解氧传感器要在例如5-40摄氏度这样范围的水温下都能准确测量，必须基于大量的实验数据和经过精心设计的温度补偿算，通常使用5–10个不同的溶解氧浓度和4–7个不通过的温度。通过这种方式获得的校准矩阵（O2，T，ϕ）然后可以通过所选择的光学传感器O2–T响应的数学模型进行拟合。有些厂商未对溶解氧传感器进行彻底的补偿，导致在偏离室温下存在很大的误差。
2、盐度的影响 在有盐度的水体中检测时，只有气体（溶解的N2、O2和水蒸气）可以渗入膜中，而盐类不能渗入膜中，独立于盐度。因此，在给定分压 pO2 下，光学氧传感器的响应不受盐度影响。然而，海水的溶解氧量 c∗,L O2 (T,S) 是盐度的函数。因此，平衡分压 pO2（即在温度和压力中决定膜片中氧活度的性质）与海水 O2 浓度 cL O2 之间的转换依赖于海水盐度。这适用于所有氧光学传感器。因此有必要对报告的浓度进行“盐度校正”。此校正并不修正光敏电极传感器的响应，而只是将氧气分压 pO2 转换为海水中氧气浓度 O2。 3、气压的影响 溶解氧探头显示出压力效应，这是由三个因素造成的，下面依次讨论：发光团激发态 L* 本身的稳定性、传感膜内的 O2 活度以及发光猝灭的压力响应。发光团的激发态 L* 在较高压力下相对于基态 L 略微不稳定，这可以在低 O2 浓度的实验中观察到。L* 稳定性的降低，从而导致 0 的减少，会引起传感器响应中明显的正 O2 偏移，这与 O2 是否存在（即发光是否被猝灭）无关。最主要的效应来源于随着压力增加，传感膜内 O2 活度的降低，这是由化学势的压力依赖性引起的。因此设计优良的溶解氧传感器应该能根据当地大气压对溶解氧测量值进行实时补偿。 五、AL4050S荧光淬灭法溶解氧传感器的特点 基于荧光淬灭法检测溶解氧浓度，符合《溶解氧（DO）水质自动分析仪技术要求》（HJ/T 99-2003）和《便携式溶解氧测定仪技术要求及检测方法》HJ925-2017。具有红光参比光路，根据荧光信号相移测量溶解氧浓度，具有响应速度快、灵敏度高、稳定性好、校准周期长等优点。外壳采用耐腐蚀不锈钢材料，IP68防水等级。适用于地表水监测、水处理、生物制药、工业过程和食品加工行业的溶解氧含量的在线监测。 • 响应速度快，响应时间≤60秒；灵敏度高 • 灵敏度高，检测下限低至0.05mg/L • 长期稳定性好，维护工作量小 • 温度、气压和盐度自动补偿 • 空气中直接校准，校准方便 • 荧光膜帽可更换 • 出厂预校准，可随时恢复出厂校准参数 • 3KV耐压隔离电源供电，抗干扰能力强；
六、AL4050S溶解氧传感器的校准和维护 1、配置标准溶液 仪器校准时，会用到零点校准标液，因此在校准前请提前准备好标液。 零点液配制：将25g无水亚硫酸钠溶于蒸馏水中，定容至500mL，临用时配制。 100%饱和溶解氧水配制：将500mL的纯水，用增氧泵通气60min，临用时配制。 2、通过上位机软件进行校准 AL4050S溶解氧传感器具有简单易用的校准操作，仪器需定期进行校准，可以选择标液校准或空气校准，下图以标液校准为例，自行校准可以按照如下步骤进行。校准顺序为先进行零点校准再进行标液校准，最后进行其他校准。上位机校准界面如下图：
溶解氧校准步骤如下 1、零点校准： 1) 将溶解氧仪器用纯水冲洗干净，浸没在零点校准液中，轻轻搅拌，静置稳定5min。 2) 点击上位机中“零点校准”按钮，当系统日志提示“校准成功”对话框后，即校准完毕 2. 标液校准： 1) 将溶解氧仪器从零点液中取出，用纯水冲洗干净，将溶解氧仪器浸没在100%饱和溶解氧水中，静置1min。 2) 在上位机中“标液浓度”输入当前温度下饱和溶解氧浓度（参考附表3-1，表3-2）。点击上位机中“标液校准”按钮，然后再等待 1min，当系统日志提示“校准成功”对话框后，即校准完毕。 |
